Tất cả tin tức

CÔNG NGHỆ LUYỆN ĐỒNG 1.Công nghệ luyện đồng: 1.1.Các công nghệ luyện đồng chủ yếu trên thế giới: Công nghệ luyện đồng trên thế giới có thể phân chia ra hai loại: công nghệ cổ điển và công nghệ hiện đại. Trong công nghệ cổ điển có hai công nghệ: Công nghệ hỏa luyện và công nghệ thủy luyện 1.1.1.Công nghệ hỏa luyện cổ điển: Đầu tiên quặng tinh sulphua đồng được thiêu khử bớt lưu huỳnh nhận được thiêu phẩm và khí SO 2 . Sau đó luyện thiêu phẩm ra sten đồng, còn khí SO 2 đem đi sản xuất axit sulphuaric. Đem sten đi thổi luyện ra đồng thô, sau đó đem đồng thô đi tinh luyện bằng phương pháp hỏa tinh luyện dể nhận đồng dương cực. Đem đồng dương cực đi đúc thành tấm đồng dương cực. Điện phân đồng dương cực nhận được đồng âm cực( chính là đồng thương phẩm). Dưới đây là các phản ứng cơ bản của công nghệ hỏa luyện cổ điển - Công đoạn thiêu khử bớt lưu huỳnh: Đầu tiên có phản ứng phân ly 4CuFeS 2 → 2Cu 2 S + 4FeS + S 2 (1) Sau đó có các phẩn ứng oxy hóa một phần S 2 + 2O 2 → 2SO 2 (2) Cu 2 S + 2O 2 → 2CuO + SO 2 (3) 4FeS + 7O 2 → 2 Fe 2 O 3 + 4SO 2 (4) 3FeS + 5O 2 → Fe 3 O 4 + 3SO 2 (5) - Công đoạn luyện ra sten đồng: Mục đích tạo ra sản phẩm sten giàu đồng sau khi tách khỏi các tạp chất Fe 3 O 4 , để cho nó đi vào pha xỉ. Để làm được điều đó phải cho thêm trợ dung thạch anh và vôi để tạo xỉ cùng với Fe 3 O 4 3Fe 3 O 4 + FeS + SiO 2 = 5[(FeO) 2 . SiO 2 ] + SO 2 (6) Khi luyện sten trong lò phản xạ xỉ có thành phần : (CaO x )(FeO y )(SiO 2 ) z . thường xỉ có thành phần : 45% FeO, 32-35% SiO 2 , 5% CaO , còn lại các chất khác - Công đoạn thổi luyện sten đồng ra đồng thô: Ban đầu phản ứng oxy hóa tạo xỉ sắt: 2FeS + O 2 + SiO 2 = 2FeO. SiO 2 + 2SO 2 (7) Giai đoạn thổi luyện thứ hai: 2Cu 2 S + O 2 → 2 Cu 2 O + 2SO 2 (8) Giai đoạn thổi luyện thứ ba: Cu 2 S + Cu 2 O → 6Cu + 2SO 2 (9) - Tinh luyện đồng thô bằng phương pháp hỏa tinh luyện nhận đồng dương cực: Khử các tạp chất dựa vào ái lực hóa học khác nhau của các kim loại đối với oxy và độ hòa tan thấp của đa số các oxyt tạp chất trong đồng lỏng. Ái lực của các tạp chất với oxy ở 1200 o C sắp xếp theo thứ tự như sau: Zn, Fe, Sn, As, Ni, Sb, Pb, Bi, S, Cu, Te, Se, Ag, Au. Chín nguyên tố đầu có ái lực với oxy lớn hơn đồng. Khi oxy hóa đồng lỏng bằng phương pháp thổi luyện không khí, do hàm lượng các tạp chất rất nhỏ so với hàm lượng đồng nên sẽ xảy ra phản ứng oxy hóa đồng trước 2Cu + 1/2 O 2 → Cu 2 O (10) Sau đó oxy trong Cu 2 O lại oxy hóa các tạp chất kể trên ( ký hiệu là Me) theo phản ứng: (Cu 2 O ) + (Me) = 2Cu + (MeO) (11) Các oxyt tạp chất MeO được tham gia tạo xỉ và khử đi. Trên thực tế thứ tự oxy hóa các tạp chất không phù hợp với dãy ái lực hóa học đối cới oxy mà phụ thuộc vào độ hòa tan của chúng trong đồng, nồng độ, độ bay hơi, số lượng oxy được cung cấp, sự tạo thành các hợp chất với đồng và các yếu tố khác nữa. Điện phân đồng dương cực nhận đồng catot thương phẩm Điện phân tinh luyện đồng mục đích nâng cao chất lượng đồng từ ( 99,1-99,7%Cu) lên đồng Catot (99,99%Cu), đồng thời thu hồi thêm kim loại quý như vàng. Áp dụng phương pháp điện phân trong dung dịch trong dung dịch axit. Khi điện phân cực dương là đồng dương cực, cực âm là tấm cái đồng. Các phản ứng điện hóa xảy ra như sau: - Phản ứng cực dương: Đồng tan ra Cu -2e → Cu 2+ (12) Cu -e → Cu + (13) - Phản ứng cực âm: Ion Cu 2+ phóng điện và được hoàn nguyên về đồng kim loại Cu 2+ + 2e → Cu (14) Khi điện phân tại cực dương các nguyên tố có điện thế dương hơn đồng như: Ag, Au, chúng ở lại cực dương ở dạng hợp kim hoặc hợp chất không hòa tan vì khó bị oxy hóa đi vào dung dịch, trở thành bùn dương cực. 1.1.2.Công nghệ thủy luyện cổ điển: Đây là công nghệ chủ yếu để xử lý quặng đồng oxyt và quặng đồng hỗn hợp. Công nghệ này có các công đoạn: Nghiền quặng, hòa tách trong dung dịch axit sulphuric và phụ gia, làm sạch dung dịch khỏi các tạp chất, điện phân chiết tách nhận được đồng Catot. Nói chung trong quặng đồng oxyt thường có một số khoáng vật sau: Malachite CuCO 3 •Cu(OH) 2 Azurite 2CuCO 3 ·Cu(OH) 2 Chrysocolla CuO·SiO 2 ·2H 2 O Khi hòa tách bằng H 2 SO 4 xảy ra các phản ứng cơ bản sau: CuCO 3 .Cu(OH) 2 + 2H 2 SO 4 + 2H 2 O = 2CuSO 4 .5H 2 O+ CO 2 (17) CuSiO 3 .2H 2 O + H 2 SO 4 +2H 2 O = CuSO 4 .5H 2 O+ SiO 2 (18) 2CuCO 3 ·Cu(OH) 2 + 3H 2 SO 4 + H 2 O = 3CuSO 4 .5H 2 O + 2CO 2 (19) Từ đó nhận được dung dịch 3CuSO 4 .5H 2 O . Tuy nhiên dung dịch này còn chứa nhiều tạp chất ví dụ như SiO 2 , Fe, Cl- , nên cần phải làm sạch trước khi điện phân. 1.1.3.Công nghệ hỏa luyện hiện đại: Trong những năm gần đây, do việc thông qua các đạo luật về hạn chế chất thải vào khí quyển nên người ta nghiên cứu áp dụng công nghệ luyện đồng hiện đại. Cơ chế phản ứng quá trình luyện đồng hiện đại vẫn tuân thủ những cơ chế quá trình luyện đồng cổ điển, chỉ khác về chủng loại thiết bị và các công đoạn dài dòng của luyện cổ điển được cô đọng lại trong một vài thiết bị chủ yếu. Đặc biệt các công đoạn luyện sơ cấp ban đầu. Bây giờ có xu hướng chỉ thực hiện trong một hoặc hai thiết bị. Luyện trong trạng thái lơ lửng: Luyện lơ lửng Outokumpu, Luyện lơ lửng Inco Luyện trong bể chất lỏng: Quá trình Worcra, Quá trình Noranda, Quá trình Misubishi, Quá trình IsaSmelt, luyện bể lỏng trong lò phản xạ, luyện bể lỏng trong lò thổi Teniente cải tiến, Quá trình thổi luyện: Thổi luyện lò Peirco-Smit 1.1.4.Công nghệ thủy luyện hiện đại: Những ưu điểm của công nghệ thủy luyện đồng hiện đại là khắc phục được những nhược điểm của công nghệ hoả luyện như: - Thải phát tán khí SO 2 - Bão hoà thị trường axit sulphuaric - Chi phí đầu tư cao - Phải hạn chế các tạp chất ( As, Sb, Bi) - Khả năng xử lý tinh quặng chất lượng thấp cũng như tinh quặng nhiều tạp chất , tức là có hiệu quả hơn để xử lý tinh quặng phức tạp - Chi phí đầu tư thấp. Chi phí đầu tư đặc biệt thấp đối với nhà máy có quy mô sản xuất nhỏ hơn hoả luyện. - Với công nghệ thủy luyện hiện đại có thể áp dụng với quy mô nhỏ, không nhất thiết phải lớn như công nghệ hỏa luyện hiện đại - Có thể xây nhà máy ngay tại mỏ Các quá trình thủy luyện hiện đại có thể được phân nhóm theo môi trường thuỷ luyện như sau: - Quá trình sulphát - Quá trình sulphát/clorua - Quá trình clorua ( và bromit) Quá trình sulphát: Các quy trình dựa trên môi trường sulfat và nói chung là sử dụng oxy để oxy hóa là những công nghệ được thiết lập phổ biến nhất để hoà tách quặng đồng.Gồm có các quá trình: Activox, Nenatech, Dynatec, AAC/UBC, Placer Dome, Biocop, Bactech/Mintek, Geocoat Quá trình sulphát/clorua: Cho thêm chất clorua vào hoà tách sulphat để cải thiện động học hoà tách và làm giảm nhiệt độ hoà tách thấp hơn. Gồm có các quá trình: Quá trình Noranda Antlerite : Quá trình được phát triển bởi Noranda vào cuối năm 1970 để xử lý tinh quặng chanlcopyrite. Công nghệ này dựa vào sự chuyển đổi đồng thành khoáng vật antlerite CuSO 4 .2Cu(OH) 2 . Các bước hoà tách bao gồm: 1-chuyển đổi chanlcopyrite và các khoáng vật sulphua đồng khác thành khoáng vật antlerite, hematite và lưu huỳnh nguyên tố bằng xử lý với dung dịch sulphat-clorua đồng ở 135-145 o C và áp suất oxy 200 psi 2- hoà tách bã antlerite bằng axit sulphuaric ở PH 2,5 tạo thành chất điện giải cho điện phân đồng Quá trình BHAS: Nhà máy luyện kim Broken Hill Associated Smelters Pty Ltd. (BHAS) ở Port Pirie, Australia đã phát triển để xử lý sten sulphua đồng chì với dung dịch axit bão hoà oxy có chứa cả sulphat và clorua. Quá trình được uỷ quyền vào năm 1984. Trong quá trình này: đồng được hoà tan, còn chì còn lại trong ở dạng bã rắn sulphat chì và lưu huỳnh nguyên tố được quay vòng chuyển đi luyện ở nhà máy luyện chì. Sau khi hoà tan gần 100% bạc ở lại bã hoà tách khoảng 15g/l clorua, nhưng có một số lượng đáng kể đã hoà tan ở nồng độ clorua cao. Việc cho thêm clorua là cần thiết vì nó làm cho hiệu suất chiết tách đồng thoả mãn. Nếu không cho thêm clorua thì hiệu suất chiết tách đồng chỉ đạt 30%, trong khi đó nếu chỉ cho thêm hơn 10g/l clorua thì suất chiết tách đồng tăng đột ngột lên 95%. Quá trình này đã được vận hành thương mại trong nhiều năm qua nhưng hiện nay nó không còn hoạt động Quá trình CESL : Quá trình CESL được phát triển bởi Teck-Cominco. Chất dung môi hoà tách của quá trình tương tự quá trình Noranda Antlerite , có nghĩa là dùng dung môi hỗn hợp sulphat-clorua đồng, nhiệt độ khoảng 150 o C, áp suất oxy hoá 200 psi, sau đó hoà tách bằng axits để hoà tan antlerite. Trong quá trình 10-25% oxy hoá thành sulphat , số sulphua còn lại chuyển đổi thành lưu huỳnh nguyên tố. Sắt được kết tủa ở dạng hematite Quá trình Halide: Quá trình hoà tách clorua xử lý sulphide đồng đã nhận được nhiều sự chú ý trong thập kỷ qua. DS Flett gần đây đã xem xét quá trình thuỷ luyện clorua xử lý các sulphua phức tạp . Quá trình thuỷ luyện clorua( và bromide). Quá trình clorua có một số ưu điểm khác biệt hơn quá trinh sulphat: - nhanh hơn, tạo nên hoà tách khí quyển thực tế hơn - Hầu như tất cả các sulphides được ôxi hóa thành nguyên tố lưu huỳnh. - Độ hòa tan của các kim loại cao hơn dẫn đến khối lượng dung dịch thu đựơc cho các bước tiếp theo nhỏ hơn. Những khó khăn của quá trình là: - Do dùng môi trường hoà tách clorua nên tính ăn mòn thiết bị mạnh hơn, điều đó dẫn đến chi phí đầu tư và chi phí sửa chữa cao - Không thể điện phân trực tiếp dung dịch clorua nhận đồng catot Clorua sắt 3 là dung môi hoà tách ưa thích nhất trong quá trình clorua. Trong hầu hết các quá trình clorua đồng được thu hồi bằng chiết tách điện phân. Nếu trong quá trình chiết tách chuyển đồng clorua thành đồng sulphat thì có thể sử dụng điện phân để kết tủa thu hồi đồng. Có thể điện phân dung dịch clorua đồng nhận bột đồng trong quá trình lắng (Clear process). Trong dung dịch clorua, ion đồng được phóng điện thường ở dạng đa hoá trị hơn là hoá trị 2 và phản ứng xảy ra trên anot thường là oxy hoá ion đồng hơn là giải phóng clo. Do đó nhu cầu năng lượng cho điện phân dung dịch clorua đồng có khả năng được giảm đáng kể so với điện phân dung dịch sulfat. Hoà tách oxy hoá dung dịch nồng độ clo cao thì bạc hoà tan một số, còn vàng ở lại trong bã hoà tách. Bạc có thể thu hồi bằng ximăng hoá cùng với đồng, nếu như đồng được thu hồi bằng chiết tách/điện phân. Thu hồi vàng từ bã hoà tách nằng xianua hoa trực tiếp lại khó khăn do có tồn tại lưu huỳnh nguyên tố trong nó. Pyrite nói chung hoà tan không đáng kể, cho nên bất kỳ một lượng vàng nào liên kết với nó sẽ không thu hồi được Quá trình CLEAR Quá trình CLEAR đã được vận hành theo công nghệ hoà tách/điện phân tại xưởng Arizona ở Mỹ công suất 100.000 tấn đồng ca tôt/năm từ năm 1976 tới năm 1982 . Tinh quặng được hoà tách ngược dòng hai giai đoạn. Đầu tiên dùng dung dịch clorua đồng hai trạng thái nóng ở áp suất khí quyển sản sinh ra dung dịch clorua đồng một. Sau khi làm trong, dung dịch cái hoà tách được gửi đi tới xưởng điện phân đồng. Đồng được kết tủa đưới dạng bột tại xưởng điện phân. Bã hoà tách từ giai đoạn đầu tiên được hoà tách trong điều kiện mạnh mẽ hơn ( nhiệt độ 145 o C , dư áp suất oxy), để thu hồi đồng trong bã dùng ion sắt làm chất hoà tan chủ yếu. Trong giai đoạn hoà tách thứ hai: Một số lưu huỳnh sulphua cũng được oxy hoá thành sulphat mà có thể loại bỏ nó bằng kết tủa dưới dạng thạch cao. Quá trìng CYMET: Trong quá trình CYMET, tinh quặng đồng sulphide đã phải chịu hoà tách ngược dòng đến hai giai đoạn trong dung dịch FeCl 3 / CuCl 2 /NaCl. Sắt được loại bỏ khỏi dung dịch dưới dạng chất jarosites và oxyt-hydrroxyt sắt khác nhau trong giai đoạn hoà tách thứ hai. Đồng được thu hồi bằng hoàn nguyên hydrro trong bình phản ứng tần sôi sau khi kết tinh clorua đồng một(CuCl). Sản phẩm đồng được nấu chảy thành thỏi. Quá trìng Cuprex : Trong quá trình này tinh quặng đồng sulphua được hoà tách hai giai đoạn bằng dung dịch NaCl /FeCl 3 để tạo thành dung dịch CuCl 2 . Đồng được thu hồi bằng chiết tách- điện phân dưới dạng bột. Clo được sinh ra ở anot được thu hồi và dùng để tái oxy hoá Cu 2 Cl 2 đã được sinh ra trong quá trình điện phân tại vùng catot. Sự có mặt của đồng dung dung dịch điện giải đã cải tạo được thu hồi bằng chiết tách và đưa quay vòng lại cho công đoạn chiết. Nước muối giải chiết được dùng làm chất điện giải anot trong bể điện phân màng ngăn. Quá trình Outokumpu (Hydrocopper): Outokumpu mới đây phát triển quá trình hoà tách clorua mới gọi là quá trình HydroCopper . Trong quá trình này chalcopyrite được hoà tan ở áp suất khí quyển clorua đồng hai và muối ăn. Đồng được thu hồi từ dung dịch clorua đồng sạch dưói dạng oxyt đồng một bằng cách cho kết tủa dung dịch với soda. Các hoá chất sử dụng: soda, clo để oxy hoá dung dịch hoà tách, hyđro để hoàn nguyên oxyt đồng đến kim loại. Khí hyđro được sản xuất từ nước biển dùng lại bằng công nghệ điện phân clorua-kali . Sản phẩm bột đồng sạch được nấu chảy đúc thành tấm. Quá trình này đã được phát triển thành patent của Outokumpu. Outokumpu tuyên bố rằng: chi phí năng lượng có thể được giảm xuống còn khoảng 1.300 kWh / t Cu. Để chứng minh công nghệ, Outokumpu là xây dựng một nhà máy thí điểm tại Pori, Phần Lan Quá trình Intec Quá trình Intec [22, 23] Cơ chế của quá trình Intec này cũng rất sáng tạo. Những cấu tử chính của dung dịch hoà tách là NaCl, bromit và dung môi, BrCl 2 _ được sinh ra bởi phản ứng anot trong bể điện phân độc đáo. Hoà tách trong áp suất khí quyển, dùng không khí làm chất oxy hoá. Hoà tách 3 giai đoạn. Đồng được hoà tan trong giai đoạn 1 và 2. Hoà tan vàng trong giai đoạn 3. Hiệu suất chiết tách đồng đạt 98% trong vòng 12h. Trong điều kiện hoà tách giai đoạn 3, vàng đã hoà tan được thu hồi trực tiếp bằng các bon hoạt tính. Sau khi phân tách rắn lỏng bã hoà tách được vớt ra, còn dung dịch mới tạo thành được làm sạch qua một số công đoạn. Đầu tiên chuyển toàn bộ đồng trong dung dịch thành đồng sulphat bằng cho dung dịch tiếp xúc với bột đồng. Trong bước thứ hai bạc được khử từ dung dịch bằng quá trình hỗn hống thuỷ ngân, sử dụng thuỷ ngân cho thêm nhôm. Bước cuối cùng là trung hoà bằng vôi đến PH bằng 4,0-4,5 để kết tủa các tạp chất dưới dạng bã. Điện phân dung dịch nhận được đồng dạng nhánh cây . Đem đồng nhánh cây đi rửa, làm khô trong môi trường khí trơ rồi nấu chảy, đúc thành tấm. Quá trình đã được thử nghiệm ở quy mô pilot đối với một số loại tinh quặng. Pirit không bị hoà tan đáng kể, vì thế vàng liên kết với pirit không được thu hồi 1.2. công nghệ luyện đồng ở Việt Nam: Khoáng sản quặng đồng: Mỏ đồng Sinh Quyền có trữ lượng: 50 triệu tấn quặng nguyên khai với hàm lượng Cu: 1,07%, vàng 0,5 g/tấn, bạc 0,48g/tấn, lưu huỳnh 2,25%, sắt 16,66%. Công nghệ tuyển khoáng kết hợp tuyển nổi và tuyển từ. Sau khi tuyển thu được các sản phẩm: quặng tinh đồng 42.000 tấn/năm( hàm lượng Cu ≥ 25%), manhetit 113.000 tấn/năm ( hàm lượng Fe ≥ 65%), quặng tinh lưu huỳnh 19.600 tấn/năm (hàm lượng S ≥ 36%) Nhà máy luyện đồng Lài Cai: Nhà máy đi vào hoạt động tháng 8/2008. Năm 2009-2010 chạy 60% công suất thiết kế. Đến năm 2011 đi vào hoạt động đạt công suất thiết kế. Nhà máy luyện đồng Lài Cai áp dụng công nghệ luyện Thủy Khẩu Sơn. Đây là công nghệ bản quyền của Trung Quốc, thiết bị đồng bộ của trung Quốc. Cần phải thấy rằng đây không phải là công nghệ luyện cổ điển, mà cũng không phải công nghệ luyện hiện đại như công nghệ luyện bể lỏng hoặc công nghệ luyện lơ lửng. Vì công suất nhà máy quá nhỏ so với thế giới nên không thể chọn công nghệ hiện đại cho dù với gam thiết bị nhỏ nhất. Vì vậy Trung quốc đã chọn công nghệ luyện Thủy Khẩu Sơn choViệt Nam. Công nghệ này xuất phát từ một nhà máy luyện chì của Trung Quốc mang tên Thủy Khẩu Sơn. Bản chất của công nghệ là sử dụng lò luyện Thủy Khẩu Sơn thay cho hai lò luyện trong dây chuyền thiết bị luyện cổ điển như: lò thiêu khử bớt lưu huỳnh, lò điện luyện ra sten. Công nghệ này có ưu điểm có thể thiết kế chế tạo lò có công suất nhỏ phù hợp với nguồn quặng Việt Nam Các công đoạn gồm có: - Chuẩn bị liệu - Nấu luyện trong lò Thủy Khẩu Sơn nhận sten đồng( lò Φ3100x 12000mm) và sinh ra xỉ lò Thủy Khẩu Sơn ( Khối lượng xỉ 19.950 tấn/năm và hàm lượng đồng trong xỉ 3% Cu), khí lò Thủy Khẩu Sơn (7022,5 m 3 /h) - Thổi luyện sten đồng trong lò chuyển (Φ2400x5200mm) nhận được đồng thô và xỉ lò chuyển, khí lò chuyển (9638,28 m 3 /h) - Khí của hai lò Thủy Khẩu Sơn và lò chuyển được đưa đi làm sạch và sản xuất axit sulphuric - Xỉ lò Thủy Khẩu Sơn ( 3% Cu) được làm nguội, rồi đưa đi gia công, tuyển thu lại quặng tinh đồng - Đồng thô được đưa đi tinh luyện trong lò phản xạ( mỗi ngày ra lò 28 tấn đồng dương cực) bằng phương pháp hỏa tinh luyện để tách các tạp chất: Fe, Pb, Bi, Sb, As để sản xuất tấm dương cực hợp quy cách. Đồng dương cực có hàm lượng 99,5% Cu. Xỉ lò phản xạ dương cực có hàm lượng đồng rất cao phải đưa về luyện lại trong lò chuyển. Khói lò phản dương cực có hàm lượng SO 2 rất nhỏ, sau khi qua đốt cháy lần hai đem thải vào khí quyển qua ống khói - Đồng dương cực đem đi điện phân nhận được đồng âm cực(99,95%Cu) và bùn dương cực. - Xử lý bùn dương cực thu các kim loại quý: Bạc , vàng thỏi . Theo thiết kế sau khi luyện kim sẽ thu được đồng kim loại 10.000 tấn/năm, axit sulphuaric (H 2 SO 4 ) 40.000 tấn/năm, Sản phẩm là đồng catot đạt 99, 97% Cu Dưới đây là một số hình ảnh về nhà máy luyện đồng Lào Cai Lò Thủy Khẩu Sơn Bể điện phân đồng Máy đúc đồng dương cực 1.3. Vấn đề đang tồn tại ở nhà máy luyện đồng: Hàng năm tại nhà máy luyện đồng Lào Cai thải ra khoảng trên 20 ngàn tấn xỉ thải có hàm lượng Au ≈ 0,2 g/t; Ag ≈ 0,2 g/t và Cu ≈ 0,9 % ngoài ra còn nhiều nguyên tố khác như REO, S … Vì vậy cần tìm ra giải pháp công nghệ để thu hồi.

CÔNG NGHỆ LUYỆN THIẾC 1.1. Công nghệ luyện thiếc Công nghệ luyện thiếc: Áp dụng công nghệ luyện hoàn nguyên quặng tinh thiếc (Caxiterit) bằng các bon ở nhiệt độ cao. Phản ứng luyện hoàn nguyên cơ bản như sau: SnO 2 + CO = SnO + CO 2 (1) SnO + CO = Sn + CO 2 (2) Hiện nay có hai công nghệ luyện hoàn nguyên quặng tinh thiếc: Công nghệ luyện trong lò phản xạ và công nghệ luyện trong lò điện hồ quang. Công nghệ luyện thiếc lò điện có nhiều ưu điểm hơn công nghệ lò phản xạ. Khi luyện thiếc lò điện người ta phải cho thêm phụ gia Ferrosilic 75%Si và vôi (Ca0) với mục đích dùng Ferrosilic để thu hút tách phần cơ bản sắt khỏi thiếc thô vào Ferrosilic. Nhờ đó mà công nghệ lò điện có thể xử lý được loại quặng nhiều sắt khó luyện trong lò phản xạ.Vôi cho vào đóng vai trò làm chất trợ dung tạo xỉ. Để quá trình vận hành lò điện hồ quang thuận tiện, đạt được chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật tối ưu cần phải tính toán phối liệu hợp lý sao cho thành phần xỉ lò điện tối ưu. Xỉ lò điện có thành phần tối ưu như sau: CaO+MgO= 30-35% , SiO 2 = 42-45%, Al 2 O 3 = 10-15% , FeO = 2-2,5% còn lại là một số chất tạp khác. Độ axit 1,35. Sơ đồ nguyên lý luyện thiếc lò điện trình bày trên hình 1 Quá trình hỏa tinh luyện thiếc: Thiếc thô nhận được thường chứa các tạp chất như: Fe, Cu, As, Sb, Pb, Bi. Vì vậy thiếc thô chỉ đạt hàm lượng 95-97% Sn. Công nghệ tinh luyện đầu tiên thường áp dụng là công nghệ hỏa tinh luyện, bao gồm các công đoạn tinh luyện nối tiếp nhau liên tục Tinh luyện tách sắt: Sắt trong thiếc tồn tại dưới dạng các hợp chất FeSn 2 , FeSn, Fe 2 Sn, Fe 3 Sn, Fe3Sn 2 , có nhiệt độ nóng chảy và tỉ trọng cao hơn thiếc. Chúng có thể tồn tại ở dạng tinh thể tự do có độ hạt đến cỡ nhỏ hoặc thể keo lơ lửng trong thiếc lỏng. Bằng phương pháp thiên tích có thể tách sắt một cách dễ dàng khỏi thiếc lỏng Tinh luyện tách đồng: Tách đồng dùng lưu huỳnh, cơ chế phản ứng như sau: Sn + S = SnS (3) Sau đó SnS + Cu = CuS + Sn (4) Tinh luyện tách As và Sb: Nhôm có thể hợp kim hóa với As và Sb tạo thành hợp chất: AlAs và AlSb có nhiệt độ nóng chảy tương ứng : 1700 o C và 1050- 1080 o C. Những hợp chất này có khối lượng riêng nhỏ hơn thiếc rất nhiều nên dễ nổi lên trên mặt thiếc lỏng, tạo bọt, vớt ra dễ dàng. Tinh luyện tách Bi: Dùng Mg và Na để tách Bi. Khuấy Mg ở 380-400 o C. Khuấy Na ở 230-300 o C. Sau đó đánh tơi bã và vớt bã như trên Tinh luyện tách Pb: Tách Pb dùng SnCl 2 . Dựa vào phản ứng thuận nghịch: Pb + SnCl 2 ↔ PbCl 2 + Sn (5) Điện phân tinh luyện thiếc: Điện phân tinh luyện thiếc mục đích nâng cao chất lượng thiếc tinh loại 2 ( 99,75%Sn) lên thiếc tinh loại 1(99,95%Sn), đồng thời thu hồi thêm kim loại quý như vàng. Áp dụng phương pháp điện phân trong dung dịch trong dung dịch axit. Khi điện phân cực dương là thiếc tinh loại 2, cực âm là tấm cái thiếc loại 1. Các phản ứng điện hóa xảy ra như sau: - Phản ứng cực dương: Thiếc tan ra Sn -2e → Sn 2+ (6) - Phản ứng cực âm: Ion Sn 2+ phóng điện và được hoàn nguyên về thiếc kim loại Sn 2+ + 2e → Sn (7) Khi điện phân tại cực dương các nguyên tố có điện thế đứng sau thiếc như: Sb, As, Bi, Cu, Ag, Au, chúng ở lại cực dương ở dạng hợp kim hoặc hợp chất không hòa tan vì khó bị oxy hóa đi vào dung dịch, trở thành bùn dương cực. Điện thế tiêu chuẩn của chì gần với điện thế của thiếc, nhưng chì tác dụng với SO 4 - - tạo thành kết tủa chì sulphat, có lợi cho việc tách khỏi thiếc. Các tạp chất như: Fe, In có điện thế tiêu chuẩn đứng trước thiếc. Ở cực dương chúng oxy hóa trước thiếc, ở cực âm hoàn nguyên sau thiếc mà ở lại trong dung dịch. Như vậy trong quá trình điện phân các tạp chất hoặc ở lại bùn dương cực, hoặc ở lại dung dịch điện giải, nên thiếc âm cực trở lên được sạch hơn Thực tế công nghệ luyện thiếc của Việt Nam Lịch sử công nghệ luyện thiếc: Ở nước ta, thiếc được khai thác sớm nhất tại vùng Pia Oắc – Cao Bằng khoảng cuối thế kỷ XVIII. Đến 1945, người Pháp đã khai thác khoảng 32.500 tấn quặng tinh thiếc. Sau hoà bình lập lại, mỏ thiếc Tĩnh Túc Cao Bằng được Liên Xô (cũ) thiết kế và trang bị bắt đầu hoạt động từ 1958. Đây cũng là mỏ thiếc lớn đầu tiên khai thác, chế biến có quy mô công nghiệp. Quá trình công nghệ luyện thiếc có thể chia ra 2 giai đoạn: Giai đoạn 1- Luyện thiếc trong lò phản xạ. Giai đoạn 2: Luyện thiếc trong lò điện hồ quang. Công nghệ luyện thiếc lò phản xạ do Liên Xô giúp đỡ xây dựng. Công nghệ luyện thiếc lò điện do Việt Nam tự nghiên cứu thiết kế và xây dựng. * Giai đoạn 1: từ 1958-1990. Áp dụng công nghệ luyện thiếc trong lò phản xạ (15m 2 ), tinh luyện bằng phương pháp hỏa tinh luyện thiên tích. Thiết kế và thiết bị toàn bộ của Liên xô. Nguyên liệu đầu vào là quặng casiterit hàm lượng ≥ 65% Sn. Sản phẩm là thiếc thỏi loại 2( 99,75% Sn). Thiết bị lọc bụi tĩnh điện loại XP-2( 2 buồng, 4 trưỡng 24 cực) chỉnh lưu cơ khí AΦ18. Trong thời gian cuối đã thu nhỏ lò xuống còn 7 m 2 . Từ năm 1978 đến 1990 việc luyện thiếc tiến hành ở xưởng luyện Lưu Xá, Thái Nguyên theo thiết kế của Viện khoa học Công nghệ Mỏ và Luyện kim, khi đó vẫn áp dụng công nghệ luyện lò phản xạ, tinh luyện bằng phương pháp thiên tích. Thiết bị chính là lò phản xạ 6,4 m 2 , thiết bị lọc bụi tĩnh điện loại TC- 352, 4 trường x 12 cực, chỉnh lưu cơ khí Trung Quốc. Nhược điểm của công nghệ luyện lò phản xạ là chỉ xử lý được nguyên liệu giàu thiếc (> 50% Sn), thực thu thiếc thấp, tiêu thụ nhiều nguyên liệu, năng suất lò thấp, lưu lượng khí lò lớn nên thu bụi rất cồng kềnh, đặc biệt tuổi thọ của lò rất thấp chỉ được 1 năm *Giai đoạn 2: từ năm 1991 đến nay, luyện thiếc trong lò điện hồ quang, tinh luyện bằng phương pháp thiên tích. Thiết bị luyện là lò điện hồ quang. Thiết bị tinh luyện là lò điện trở. Lò điện hồ quang gồm: biến thế lò, thân lò, hệ thống nâng hạ điện cực, tủ điều khiển, hệ thống đường ống, thu bụi và ống khói. Ưu điểm: cho phép luyện nguyên liệu khó chảy, lượng khí lò ít hơn lò phản xạ nên hệ thống thu bụi nhỏ gọn hơn nhiều, xỉ nghèo < 0,35% Sn, năng suất lò cao, thực thu thiếc cũng cao hơn lò phản xạ. Hiện nay công nghệ luyện thiếc trong lò điện được áp dụng hầu hết trong toàn quốc, tại các nơi: Tĩnh Túc, Lâm Đồng, Quỳ Hợp, Thái Nguyên…. Thiết bị lò điện hồ quang có công suất 100-250KVA. Sản lượng thiếc cao nhất 4000 tấn/năm, hiện nay khoảng 2500 tấn/năm. Gần đây đã áp dụng công nghệ điện phân tinh luyện thiếc, nhận được thiếc thỏi có chất lượng cao hơn, có thể đạt thiếc thỏi loại 1( 99,95% Sn) Cần lưu ý rằng: Công nghệ luyện thiếc hiện nay hoàn toàn do kỹ sư công nghệ Việt Nam nghiên cứu, thiết kế chế tạo nên dây chuền thiết bị. Người đầu tiên nghiên cứu và ứng dụng công nghệ thiếc lò điện ở Việt Nam là kỹ sư luyện kim Cao Văn Hồng. Tất cả thiết bị đều do trong nước cung cấp, bảo đảm thực thu thiếc cao, xỉ thải thấp( 0,3%Sn), nhỏ gọn , cơ động, phù hợp với nguồn tài nguyên trữ lượng nhỏ, phân tán, chi phí nguyên liệu thấp, nhân công ít, cạnh tranh được với nước ngoài. Công nghệ luyện thiếc lò điện của Việt Nam đã thay thế được hoàn toàn công nghệ luyện thiếc lò điện của Liên xô trước khi nó được du nhập vào Việt Nam. Dưới đây là một số hình ảnh về thiết bị luyện và tinh luyện thiếc tại Việt Nam hiện nay. lò điện hồ quang luyện thiếc 150KVA Bể điện phân tinh luyện thiếc chỉnh lưu 100KVA, năng suất 500-600 tấn/năm Chỉnh lưu 100KVA cho điện phân thiếc 1.2.Con đường hoàn thiện công nghệ luyện thiếc, nâng cao hiệu quả kinh tế, môi trường an toàn và thân thiện hơn: Nâng cao thực thu, giảm đáng kể chi phí vận hành bằng đổi mới công nghệ: - Luyện lò phản xạ kết hợp luyện lò phuminh thay cho công nghệ luyện lò điện. Nhờ đó mà nâng cao được thực thu do giảm được hàm lượng thiếc trong xỉ thải xuống nhỏ hơn 0,1%. Đồng thời không phải dùng điện cực graphit và than cốc nhập ngoại (thay than cốc bằng than antraxit Việt Nam), giảm đáng kể chi phí điện năng - Cơ giới hóa và tự động hóa công đoạn chuẩn bị liệu, đúc thiếc thỏi nên giảm đáng kể chi phí nhân công và làm tăng mức độ ổn định trong vận hành công nghệ - Thay hệ thống lọc bụi hiện nay tại các nhà máy bằng hệ thống lọc bụi hoàn thiện hơn, bảo đảm nâng cao thực thu bụi thiếc, tăng tuổi thọ túi vải, an toàn môi trường, bảo đảm nồng độ bụi trong khí thải < 50mg/m 3 , nồng độ CO < 270mg/m 3 , SO 2 < 135mg/m 3 .