CÔNG NGHỆ LUYỆN THIẾC

Văn Huân

Ngày 19/10/2017

CÔNG NGHỆ LUYỆN THIẾC

1.1. Công nghệ luyện thiếc

Công nghệ luyện thiếc:

Áp dụng công nghệ luyện hoàn nguyên quặng tinh thiếc (Caxiterit) bằng các bon ở nhiệt độ cao. Phản ứng luyện hoàn nguyên cơ bản như sau:

SnO₂ + CO = SnO + CO₂ (1)

SnO + CO = Sn + CO₂ (2)

Hiện nay có hai công nghệ luyện hoàn nguyên quặng tinh thiếc:

Công nghệ luyện trong lò phản xạ và công nghệ luyện trong lò điện hồ quang. Công nghệ luyện thiếc lò điện có nhiều ưu điểm hơn công nghệ lò phản xạ. Khi luyện thiếc lò điện người ta phải cho thêm phụ gia Ferrosilic 75%Si và vôi (Ca0) với mục đích dùng Ferrosilic để thu hút tách phần cơ bản sắt khỏi thiếc thô vào Ferrosilic. Nhờ đó mà công nghệ lò điện có thể xử lý được loại quặng nhiều sắt khó luyện trong lò phản xạ.Vôi cho vào đóng vai trò làm chất trợ dung tạo xỉ. Để quá trình vận hành lò điện hồ quang thuận tiện, đạt được chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật tối ưu cần phải tính toán phối liệu hợp lý sao cho thành phần xỉ lò điện tối ưu. Xỉ lò điện có thành phần tối ưu như sau: CaO+MgO= 30-35% , SiO₂ = 42-45%, Al₂O₃ = 10-15% , FeO = 2-2,5% còn lại là một số chất tạp khác. Độ axit 1,35. Sơ đồ nguyên lý luyện thiếc lò điện trình bày trên hình 1

Quá trình hỏa tinh luyện thiếc:

Thiếc thô nhận được thường chứa các tạp chất như: Fe, Cu, As, Sb, Pb, Bi. Vì vậy thiếc thô chỉ đạt hàm lượng 95-97% Sn. Công nghệ tinh luyện đầu tiên thường áp dụng là công nghệ hỏa tinh luyện, bao gồm các công đoạn tinh luyện nối tiếp nhau liên tục

Tinh luyện tách sắt:

Sắt trong thiếc tồn tại dưới dạng các hợp chất FeSn₂, FeSn, Fe₂Sn, Fe₃Sn, Fe3Sn₂, có nhiệt độ nóng chảy và tỉ trọng cao hơn thiếc. Chúng có thể tồn tại ở dạng tinh thể tự do có độ hạt đến cỡ nhỏ hoặc thể keo lơ lửng trong thiếc lỏng. Bằng phương pháp thiên tích có thể tách sắt một cách dễ dàng khỏi thiếc lỏng

Tinh luyện tách đồng:

Tách đồng dùng lưu huỳnh, cơ chế phản ứng như sau:

Sn + S = SnS (3)

Sau đó SnS + Cu = CuS + Sn (4)

Tinh luyện tách As và Sb:

Nhôm có thể hợp kim hóa với As và Sb tạo thành hợp chất: AlAs và AlSb có nhiệt độ nóng chảy tương ứng : 1700 ^oC và 1050- 1080^oC. Những hợp chất này có khối lượng riêng nhỏ hơn thiếc rất nhiều nên dễ nổi lên trên mặt thiếc lỏng, tạo bọt, vớt ra dễ dàng.

Tinh luyện tách Bi:

Dùng Mg và Na để tách Bi. Khuấy Mg ở 380-400^oC. Khuấy Na ở 230-300^oC. Sau đó đánh tơi bã và vớt bã như trên

Tinh luyện tách Pb:

Tách Pb dùng SnCl₂ . Dựa vào phản ứng thuận nghịch:

Pb + SnCl_2 ↔ PbCl₂ + Sn (5)

Điện phân tinh luyện thiếc:

Điện phân tinh luyện thiếc mục đích nâng cao chất lượng thiếc tinh loại 2 ( 99,75%Sn) lên thiếc tinh loại 1(99,95%Sn), đồng thời thu hồi thêm kim loại quý như vàng. Áp dụng phương pháp điện phân trong dung dịch trong dung dịch axit. Khi điện phân cực dương là thiếc tinh loại 2, cực âm là tấm cái thiếc loại 1. Các phản ứng điện hóa xảy ra như sau:

- Phản ứng cực dương: Thiếc tan ra Sn -2e → Sn ²⁺ (6)

- Phản ứng cực âm: Ion Sn ²⁺ phóng điện và được hoàn nguyên về thiếc kim loại

Sn ²⁺ + 2e → Sn (7)

Khi điện phân tại cực dương các nguyên tố có điện thế đứng sau thiếc như: Sb, As, Bi, Cu, Ag, Au, chúng ở lại cực dương ở dạng hợp kim hoặc hợp chất không hòa tan vì khó bị oxy hóa đi vào dung dịch, trở thành bùn dương cực.

Điện thế tiêu chuẩn của chì gần với điện thế của thiếc, nhưng chì tác dụng với SO₄^{- -} tạo thành kết tủa chì sulphat, có lợi cho việc tách khỏi thiếc. Các tạp chất như: Fe, In có điện thế tiêu chuẩn đứng trước thiếc. Ở cực dương chúng oxy hóa trước thiếc, ở cực âm hoàn nguyên sau thiếc mà ở lại trong dung dịch. Như vậy trong quá trình điện phân các tạp chất hoặc ở lại bùn dương cực, hoặc ở lại dung dịch điện giải, nên thiếc âm cực trở lên được sạch hơn

Thực tế công nghệ luyện thiếc của Việt Nam

Lịch sử công nghệ luyện thiếc:

Ở nước ta, thiếc được khai thác sớm nhất tại vùng Pia Oắc – Cao Bằng khoảng cuối thế kỷ XVIII. Đến 1945, người Pháp đã khai thác khoảng 32.500 tấn quặng tinh thiếc. Sau hoà bình lập lại, mỏ thiếc Tĩnh Túc Cao Bằng được Liên Xô (cũ) thiết kế và trang bị bắt đầu hoạt động từ 1958. Đây cũng là mỏ thiếc lớn đầu tiên khai thác, chế biến có quy mô công nghiệp. Quá trình công nghệ luyện thiếc có thể chia ra 2 giai đoạn: Giai đoạn 1- Luyện thiếc trong lò phản xạ. Giai đoạn 2: Luyện thiếc trong lò điện hồ quang. Công nghệ luyện thiếc lò phản xạ do Liên Xô giúp đỡ xây dựng. Công nghệ luyện thiếc lò điện do Việt Nam tự nghiên cứu thiết kế và xây dựng.

* Giai đoạn 1: từ 1958-1990. Áp dụng công nghệ luyện thiếc trong lò phản xạ (15m² ), tinh luyện bằng phương pháp hỏa tinh luyện thiên tích. Thiết kế và thiết bị toàn bộ của Liên xô. Nguyên liệu đầu vào là quặng casiterit hàm lượng ≥ 65% Sn. Sản phẩm là thiếc thỏi loại 2( 99,75% Sn). Thiết bị lọc bụi tĩnh điện loại XP-2( 2 buồng, 4 trưỡng 24 cực) chỉnh lưu cơ khí AΦ18. Trong thời gian cuối đã thu nhỏ lò xuống còn 7 m² . Từ năm 1978 đến 1990 việc luyện thiếc tiến hành ở xưởng luyện Lưu Xá, Thái Nguyên theo thiết kế của Viện khoa học Công nghệ Mỏ và Luyện kim, khi đó vẫn áp dụng công nghệ luyện lò phản xạ, tinh luyện bằng phương pháp thiên tích. Thiết bị chính là lò phản xạ 6,4 m² , thiết bị lọc bụi tĩnh điện loại TC- 352, 4 trường x 12 cực, chỉnh lưu cơ khí Trung Quốc. Nhược điểm của công nghệ luyện lò phản xạ là chỉ xử lý được nguyên liệu giàu thiếc (> 50% Sn), thực thu thiếc thấp, tiêu thụ nhiều nguyên liệu, năng suất lò thấp, lưu lượng khí lò lớn nên thu bụi rất cồng kềnh, đặc biệt tuổi thọ của lò rất thấp chỉ được 1 năm

*Giai đoạn 2: từ năm 1991 đến nay, luyện thiếc trong lò điện hồ quang, tinh luyện bằng phương pháp thiên tích. Thiết bị luyện là lò điện hồ quang. Thiết bị tinh luyện là lò điện trở. Lò điện hồ quang gồm: biến thế lò, thân lò, hệ thống nâng hạ điện cực, tủ điều khiển, hệ thống đường ống, thu bụi và ống khói. Ưu điểm: cho phép luyện nguyên liệu khó chảy, lượng khí lò ít hơn lò phản xạ nên hệ thống thu bụi nhỏ gọn hơn nhiều, xỉ nghèo < 0,35% Sn, năng suất lò cao, thực thu thiếc cũng cao hơn lò phản xạ. Hiện nay công nghệ luyện thiếc trong lò điện được áp dụng hầu hết trong toàn quốc, tại các nơi: Tĩnh Túc, Lâm Đồng, Quỳ Hợp, Thái Nguyên…. Thiết bị lò điện hồ quang có công suất 100-250KVA. Sản lượng thiếc cao nhất 4000 tấn/năm, hiện nay khoảng 2500 tấn/năm. Gần đây đã áp dụng công nghệ điện phân tinh luyện thiếc, nhận được thiếc thỏi có chất lượng cao hơn, có thể đạt thiếc thỏi loại 1( 99,95% Sn)

Cần lưu ý rằng: Công nghệ luyện thiếc hiện nay hoàn toàn do kỹ sư công nghệ Việt Nam nghiên cứu, thiết kế chế tạo nên dây chuền thiết bị. Người đầu tiên nghiên cứu và ứng dụng công nghệ thiếc lò điện ở Việt Nam là kỹ sư luyện kim Cao Văn Hồng. Tất cả thiết bị đều do trong nước cung cấp, bảo đảm thực thu thiếc cao, xỉ thải thấp( 0,3%Sn), nhỏ gọn , cơ động, phù hợp với nguồn tài nguyên trữ lượng nhỏ, phân tán, chi phí nguyên liệu thấp, nhân công ít, cạnh tranh được với nước ngoài. Công nghệ luyện thiếc lò điện của Việt Nam đã thay thế được hoàn toàn công nghệ luyện thiếc lò điện của Liên xô trước khi nó được du nhập vào Việt Nam. Dưới đây là một số hình ảnh về thiết bị luyện và tinh luyện thiếc tại Việt Nam hiện nay.

lò điện hồ quang luyện thiếc 150KVA

Bể điện phân tinh luyện thiếc chỉnh lưu 100KVA, năng suất 500-600 tấn/năm

Chỉnh lưu 100KVA cho điện phân thiếc

1.2.Con đường hoàn thiện công nghệ luyện thiếc, nâng cao hiệu quả kinh tế, môi trường an toàn và thân thiện hơn:

Nâng cao thực thu, giảm đáng kể chi phí vận hành bằng đổi mới công nghệ:

- Luyện lò phản xạ kết hợp luyện lò phuminh thay cho công nghệ luyện lò điện. Nhờ đó mà nâng cao được thực thu do giảm được hàm lượng thiếc trong xỉ thải xuống nhỏ hơn 0,1%. Đồng thời không phải dùng điện cực graphit và than cốc nhập ngoại (thay than cốc bằng than antraxit Việt Nam), giảm đáng kể chi phí điện năng

- Cơ giới hóa và tự động hóa công đoạn chuẩn bị liệu, đúc thiếc thỏi nên giảm đáng kể chi phí nhân công và làm tăng mức độ ổn định trong vận hành công nghệ

- Thay hệ thống lọc bụi hiện nay tại các nhà máy bằng hệ thống lọc bụi hoàn thiện hơn, bảo đảm nâng cao thực thu bụi thiếc, tăng tuổi thọ túi vải, an toàn môi trường, bảo đảm nồng độ bụi trong khí thải < 50mg/m³, nồng độ CO < 270mg/m³ , SO₂ < 135mg/m³ .